關鍵詞： 礦物外加劑；生態環境材料；關鍵技術；作用機理
中圖分類號： TU528.044 文獻標識碼： A 文章編號： 0253-374X(2004)04-0494-05
Abstract ： In this paper ， research result s and application experiences of a kind of environmentallyf riendly supplementary cementitious material， composite mineral admixture are summarized。 Somemechanisms ，which determine mechanical behaviors ， rheologic properties and durability of concrete ，have been identified。Based on these theoretical results ，key technologies of production and application of composite mineral admixture were developed。 At last ，the future of this new material is discussed。
Key words： mineral admixture； environmentaly friendly material； key technology；functionary mechanism。
近年來，方興未艾的混凝土礦物外加劑是傳統混凝土領域技術創新成就之一。 礦物外加劑是廢渣資源化的生態環境膠凝材料，是國家重點引導推廣生產和使用的生態建筑材料，并且已制定了產品技術標準。
國家標準《高強高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T18736—2002)中礦物外加劑的專業術語定義范疇是：單一或復合的天然礦物或人造礦物材料，經適當的工藝粉磨而成的粉末材料，其摻入混凝土中可改善混凝土物理力學性能。 該規范中將礦物外加劑分為礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其他天然礦物或人造礦物材料。
若按其作用效果可分為： ①改性型礦物外加劑，改善混凝土物理力學性能的第六組成；②功能型礦物外加劑，賦予混凝土特殊功能的第六組成。 礦物外加劑作為生態環境輔助膠凝材料主要用途有以下4個方面： ①水泥特殊混合材；②建筑砂漿輔助膠凝材料；③混凝土輔助膠凝材料；④建筑功能外加劑。
1 礦物外加劑研究與應用進展
1.1 礦物外加劑發展三步曲
礦物外加劑的發展經歷了以下3個階段[1]：
(1)初級階段——摻合料20世紀70年代初到80年代中為礦物外加劑的初級階段。 該階段礦物外加劑標志性成就是：粉煤灰作為摻合料用于預拌混凝土，粉煤灰超量替代水泥比例為10%～25%。其主要作用效果是：改善泵送混凝土的流變性，降低混凝土成本。
(2)成熟階段———礦物外加劑
20世紀80年代中到90年代末，礦物外加劑發展進入了成熟階段。 其標志性成就有2個方面： ①硅灰作為礦物外加劑配制高強、超高強混凝土，摻量為水泥的5%～15%； ②礦渣微粉作為礦物外加劑等量替代水泥20%～60%，配制高強、超高強大流動度、高耐久性混凝土。上述礦物外加劑的作用效果是： ①改善混凝土的力學性能；②改善混凝土流變性；③改善混凝土耐久性。
(3) 創新階段———特殊功能礦物外加劑
21世紀礦物外加劑進入了創新發展階段。其標志性成就是：特殊功能礦物外加劑作為混凝土第六組分，賦予混凝土特殊功能，配制出功能混凝土。例如：建筑保溫功能混凝土、環境調濕功能混凝土、環境吸波混凝土、電磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是環境生態型建筑材料，產品科技含量更上一層樓。
1.2 礦物外加劑生產與應用技術狀況
(1) 改性型礦物外加劑已長足進展1996年同濟大學與湖南韶峰集團合作研究開發的“高性能混凝土復合摻合料”在北京通過了國家建材局組織并主持科技成果鑒定，是國內首家實施工業化生產并在工程中應用的科技成果，已故的吳中偉院士作為鑒定專家委員會主任對之給予了高度評價，該成果公告后在全國范圍掀起了研究礦渣微粉的熱潮。 1998年國內第一個礦渣微粉標準問世：《砂漿、混凝土用粒化礦渣微粉》(DB31/T-35—1998)，上海市地方標準)；1999年國內第一個礦渣微粉應用技術規程問世《粒化高爐礦渣微粉在水泥混凝土中應用技術規程》(DG/ TJ 08 - 501 —1999，上海市地方標準)；2000年國家標準《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》( GB/T18046—2002) 頒布；2002年國家標準《高強高性能混凝土用礦物外加劑》( GB/T18736—2002)頒布，在該標準中正式將礦渣微粉命名為“礦物外加劑”，納入混凝土第六組分。國家標準的制定與實施標志著礦物外加劑技術進入了成熟的應用階段，是國家引導的發展產業。2000年由同濟大學研究開發的“高性能混凝土復合摻合料”獲得國家科技部、國家建設部等五部頒發的國家重點新產品證書，列入國家重點新產品推廣計劃。 近年，同濟大學根據建設工程的需求，開發了高性能海工混凝土用礦物外加劑和道路混凝土用礦物外加劑。
目前，國內工業化生產的礦物外加劑種類有：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述種類復合礦物外加劑，其中礦渣微粉和粉煤灰微粉的生產應用比較廣泛。 礦物外加劑在商品混凝土比較發達的大、中型城市已得到廣泛應用，但在商品混凝土不普及的中小城市，尚未形成市場。 縱觀國內生產狀況，生產廠家由于技術或設備的局限性，所生產的礦物外加劑品種較有限，且產品的品質規格多為低檔品，尚不能滿足建設工程配制高性能混凝土的需求。
(2) 功能型礦物外加劑方興未艾功能型礦物外加劑的研究目前是研究熱點。 目前在同濟大學建筑材料研究所開展研究的相關項目有：生態混凝土、仿生自愈合混凝土、自診斷機敏混凝土、電磁生態環境混凝土、壓電混凝土等。 國內許多科研院所、高校亦開展了功能型礦物外加劑的研究。 功能型礦物外加劑主要立足于環境友好、環境協調、環境保護，即圍繞生態環境材料主題展開研究，具有品種多樣化、功能多元化特點。
2 礦物外加劑特性與作用機理
2.1 礦物外加劑改善硬化混凝土力學行為機理
礦物外加劑是根據復合膠凝效應原理，遴選不同種類膠凝特性互補的礦物組成礦物外加劑復合體系。復合膠凝效應包括3方面作用：誘導激活效應、表面微晶化效應和界面耦合效應。
(1) 誘導激活效應
誘導激活是介穩態復合相在水化過程中相互誘導對方能態躍過反應勢壘，使介穩態體系活化，使水化動力學加速。 誘導激活是介穩相離子基團和分子的化學復合作用。 在此以介穩態非典型玻璃相復合體系為例說明：高鈣類玻璃相(如礦渣) 與高鋁中硅玻璃相(如粉煤灰) 復合體系水化液相主要離子為Ca2+，AlO-2和SiO4-4，當存在SO2-4時，則形成AFt。AFt是良好的膠凝產物，具有穩定性好，溶度積小等特點，它的形成將消耗液相中的Ca2+和AlO-2，溶液中Ca2+ 濃度降低，促使高鈣玻璃相水解反應繼續進行，AlO-2 濃度降低則促進了高鋁中硅玻璃相水解。2類玻璃相水化液相離子互補，使AFt形成反應，不斷加速，同時也加速了高鈣玻璃相網絡配位離子Ca2+ 和高鋁中硅玻璃相網絡離子Al3+ 被持續萃取。上述過程循環反復，使玻璃相失去穩定性，活性提高，使非典型玻璃相被相互誘導激活。
(2) 表面微晶化效應
介穩態復合體系在水化過程中若不存在外界干擾，系統中的水化產物只能借助熱力學起伏在某局部區域出現，即新相只能通過成核才能形成。 當有另一復合相存在時，其微晶核作用降低了成核勢壘，產生非均勻成核，使水化產物在另一復合相表面沉淀析出，加速了水化過程。
(3) 界面耦合效應
礦物外加劑復合體系通過誘導激活、水化硬化形成穩定的凝聚體系，其顯微界面的粘結強度與其宏觀物理力學性能密切相關。 礦物外加劑的界面耦合效應主要表現在界面嚙合作用、表面自由能變化和化學結合力改善[5]諸方面。普通混凝土的漿體與集料的界面是力學的薄弱環節，界面區顯微結構研究結果表明：礦物外加劑摻入混凝土中，可改善水泥漿- 集料界面區Ca(OH)2的取向度。差示熱分析(DSC)定量分析結果還表明：“礦物外加劑+水泥”體系的Ca(OH)2含量明顯低于純水泥體系。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水化產物形貌，發現摻礦物外加劑的水泥石Ca(OH)2的晶體尺寸相對比較小。礦物外加劑對水化產物Ca(OH)2數量、尺寸及空間分布排列的影響，均有利于界面粘結強度的改善。 因此，摻礦物外加劑的混凝土抗壓和抗折強度有顯著改善。 觀察礦物外加劑混凝土試件的破壞斷口，可以看到斷裂界面大部分是石子，漿體-集料界面不是主要破壞界面。
(1) 自緊密堆積效應混凝土體系可理解為連續級配的顆粒堆積體系，粗集料間隙由細集料填充，細集料間隙由水泥顆粒填充，水泥顆粒之間的間隙，則需更細的顆粒來填充。 礦物外加劑的最可幾粒徑在10μm 左右，可起到填充水泥顆粒間隙的微集料作用，使混凝土形成細觀層次的自緊密體系。 因此，合理的顆粒群級配是礦物外加劑的重要品質指標。
(2) 形狀因子效應
礦物外加劑顆粒的形狀和表面粗糙度對緊密堆積及界面粘結強度有密切的關系。 顆粒群形狀具有較高的圓度是礦物外加劑的物理品質指標。
上述2個方面物理和化學的綜合作用，使摻礦物外加劑的混凝土具有致密的結構和優良的界面粘結性能，表現出良好的物理力學性能。
2.2 礦物外加劑改善混凝土和易性機理
礦物外加劑輔助減水作用是以下3個方面綜合作用效果： ① 流變學實驗研究表明，水泥漿的流動性與其屈服應力τ0 密切相關，屈服應力τ0 愈小，流動性愈好，表現為新拌混凝土坍落度大。 而礦物外加劑可顯著降低水泥漿屈服應力，因此可改善混凝土的和易性。 ②礦物外加劑顆粒群的定量體視學分析結果表明，礦物外加劑的顆粒最可幾直徑在6～8μm ，圓度在0.2～0.7 范圍。顆粒直徑愈小，圓度愈大，即顆粒形狀愈接近球體。礦物外加劑顆粒直徑顯著小于水泥且圓度較大，它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動性。 ③ 由于礦物外加劑具有較高的比表面積，會使水泥漿的需水量增大，因此礦物外加劑本身并沒有減水作用，它只有與減水劑復合作用時，前2個方面的優勢才得到發揮，使水泥漿和易性獲得進一步改善，表現出輔助減水效果。
礦物外加劑對坍落度損失改善機理可歸結為以下3個方面作用：
(1) 從流變學角度分析，摻高效減水劑混凝土坍落度損失較快的原因，是由于其中水泥漿的屈服應力τ0 隨時間推移迅速增大之故，τ0值與坍落度損失之間具有很好的相關性。 礦物外加劑可顯著降低水泥漿的屈服應力τ0，由于初始τ0相對亦較小，使τ0值在較長的時間內維持在較低的水平上，使水泥漿處于良好的流動狀態，從而有效地控制了混凝土的坍落度損失。
(2) 混凝土坍落度損失原因之一是由于水分蒸發。混凝土在運輸和施工過程中氣泡不斷外溢，伴隨著水分蒸發，混凝土坍落度值經時下降。 摻高效減水劑的混凝土由于用水量大幅度減少，而水分蒸發量與不摻減水劑的混凝土基本相近，因此摻高效減水劑混凝土中單位體積的水分蒸發率相對較大，使其坍落度損失加快。摻礦物外加劑的新拌混凝土具有良好的粘聚性，且泌水性很小，其原因是礦物外加劑的比表面積為400～
(3) 混凝土坍落度損失與水泥水化動力學有關。 隨著水化時間的推移，水泥水化產物的增長，使混凝土體系的固液比增大，自由水量相對減少，凝聚趨勢加快，致使混凝土坍落度值下降較快。 在高溫及干燥條件下這種現象更甚。 礦物外加劑在改善混凝土性能的前提下，可等量替代水泥30%～50%配制混凝土，大幅度降低了混凝土單位體積水泥用量。 礦物外加劑屬于活性摻合料，但與水泥熟料相比，則為低水化活性膠凝材料。 大摻量的礦物外加劑存在于新拌混凝土中，有稀釋整個體系中水化產物的體積比例的效果，減緩了膠凝體系的凝聚速率，從而可使新拌混凝土的坍落度損失獲得抑制。
2.3 礦物外加劑改善混凝土耐久性機理
由上述分析可知，摻礦物外加劑的混凝土可形成比較致密的結構，而且顯著改善了新拌混凝土的泌水性，避免形成連通的毛細孔。孔結構分析表明：摻礦物外加劑的水泥石，孔隙率低于基準試樣，且最可幾孔徑相對較小。 因此礦物外加劑可改善混凝土的抗滲性[2，10] 。 同理，由于水泥石結構致密，二氧化碳難以侵入混凝土內部，所以，礦物外加劑混凝土具有優良的抗碳化性能[11] 。
3 礦物外加劑關鍵技術
3.1 礦物外加劑生產技術
根據復合膠凝效應原理，遴選礦物外加劑組成優化配比。 一般地說，礦渣與火山灰質材料具有膠凝特性互補效果，在水化過程中可相互誘導激發，提高復合體系的膠凝活性。礦物外加劑的微晶核效應可改善水化產物在空間的均勻分布，加速膠凝材料水化動力學反應。 根據結晶成核理論可知：水化產物在復合相表面上形成球冠胚團的能量變化如下式：
令f(θ) = (2 + cosθ)( 1 - cosθ)2/ 4 ， 則有ΔG*=ΔG·f (θ) 。 其中，ΔG 為均勻成相時生成半徑為r的球狀胚團的能量變化， f (θ) 表征了復合體系中復合相對水化產物結晶成核的影響。 分析f (θ) 關系式可獲得礦物外加劑復合體系優化配伍的啟迪。由于接觸角變化范圍為0 ≤θ ≤180°， 而cos θ的變化區間為[ -1，1] ，根據f (θ) 的表達式可知：0 ≤f (θ) ≤1。 由此可見，在水化過程中復合相的存在具有降低水化產物成核勢壘的共性， f (θ) 隨θ增大而增大，θ的大小反映了復合相表面自由能的大小。 因此選擇θ小的、表面自由能高的介穩相作為復合組成，可顯著降低水化產物的成核勢壘。 一般說，硅灰的表面自由能較高，容易在其表面產生大量的水化產物晶核， 并在其表面形成較多的無規則排列的水化產物微晶層，從而增大了相界面的粘結力。根據流變學原理，將不同流變特性的材料復合，使其配制的新拌混凝土具有較小的屈服應力和適當的粘度，表現出大流動度而不離析的特性。 例如：礦渣微粉與石灰石微粉復合可增加混凝土粘度， 改善混凝土的泌水性[13] 。
礦物外加劑一般需要超細粉磨工藝，故首先必須選擇合適的粉磨機械和粉磨工藝。目前國內生產礦物外加劑廠家中大型的粉磨設備是國外進口的立式磨，投資規模上億元。立式磨產量高，產品比表面積在400～430m2·kg-1范圍時，粉磨能耗比較經濟。 國外主要是用立式磨單獨粉磨水泥混合材。 但是若要求比表面積大于430 m2·kg-1 ，則能耗陡然上升。顯然，這類工廠工藝設計人員在設備選型方面存在誤區，如果不進行工藝改造，投資上億元的粉磨設備一般只能生產低品質的礦物外加劑產品。
目前國內比較多的礦物外加劑生產企業是中小水泥廠轉產或兼產，其生產設備是利用原有水泥磨和生料磨進行內部襯板和磨球級配調整，產品單位能耗比較高，只能生產低品質的礦物外加劑產品。由于礦物外加劑尚無技術經濟指標比較合適的粉磨生產設備，產品能耗居高不下，多數廠家只能生產低品質的產品，客觀上困擾了礦物外加劑的發展。解決這一瓶頸的技術途徑在于：根據顆粒級配原理，將不同工藝性能的粉磨設備進行優化組合，以滿足礦物外加劑技術性能與經濟成本2方面要求。
目前礦物外加劑標準涉及生產工藝的參數為比表面積，這是產品的最基本要求。 大多數廠家均以此作為生產控制唯一的工藝參數，不少生產廠家對礦物外加劑作用原理一知半解，在生產工藝上片面地追求超細粉磨，結果耗費了大量能源，但產品的活性指數僅有限提高。 品質優良的礦物外加劑產品需要控制其顆粒群特征參數[14]：比表面積、顆粒群級配和顆粒形狀因子。
目前工廠常用檢測礦物外加劑比表面積的方法是勃氏透氣法，許多廠家反映該方法對檢測比表面積比較低(300 m2·kg-1左右) 的礦物外加劑，其復演性尚可，但檢測比表面積較高的礦物外加劑時，數據離散性大、復演性差。這表明：勃氏透氣法不適用于礦物外加劑的品質檢驗。
《高強、高性能混凝土用礦物外加劑》規范中推薦采用激光粒度分析儀檢測礦物外加劑顆粒群級配，根據顆粒群級配可計算顆粒群的比表面積，但其不能獲得顆粒群形狀因子。 激光粒度分析儀價格為十多萬元，對于中小型企業是不小的投資。圖像分析儀是比較適合檢測礦物外加劑顆粒群特征參數的手段，它可同時測定礦物外加劑3個顆粒群特征參數，方法簡便，分析結果直觀。目前國內計算機和數碼相機價格已比較低，通過自己組裝圖像分析儀則價格在1 萬元以下，一般企業是可以承受的。建議廠家采用圖像分析儀作為礦物外加劑品質的檢測方法。
控制礦物外加劑顆粒群特征參數的技術途徑有[13] ：通過不同類型粉磨機械組合和助磨劑技術，控制礦物外加劑顆粒群級配與形貌，使之與水泥組合的顆粒群級配曲線盡可能地接近理想最緊密堆積級配曲線，同時降低礦物外加劑顆粒表面粗糙度，提高其圓度系數。
在粉磨過程中摻入性能調節助劑，使礦物外加劑滿足所需的特性。 通過選擇合適的調節助劑提高和改善礦物外加劑性能是比較經濟而有效的技術途徑，這是礦物外加劑技術發展的趨勢。
3.2 礦物外加劑應用技術
目前多數礦物外加劑生產廠家在經營思維上沿襲了水泥生產和銷售的慣性，只考慮生產出合格的礦物外加劑產品，至于如何應用礦物外加劑是用戶的事。 但是礦物外加劑是新型的膠凝材料，用戶亦缺乏經驗。 筆者根據有關文獻資料及經驗，提供以下應用技術思路以供參考。為了確保礦物外加劑混凝土具有良好的物理力學性能，宜根據礦物外加劑特性選用化學外加劑，以達到以下效果：
(1) 降低礦物外加劑混凝土粘度以改善泵送性能礦物外加劑具有較高的比表面積，往往會使混凝土粘度增大，因此應選擇合適的化學外加劑以調整混凝土的粘度，確保混凝土具有良好的泵送性。
(2) 提高礦物外加劑混凝土早期強度大摻量礦物外加劑混凝土早期強度相對較低，生產時可通過調整礦物外加劑的組成，改善其早期強度。 應用時宜選用早強型化學外加劑。
4 結語
礦物外加劑屬于新型生態環境材料，大有發展前景。 礦物外加劑有良好的技術經濟性能，是建材業和冶金業技術創新的經濟生長點。 礦物外加劑的發展趨勢是：改性型向功能型發展。 礦物外加劑的生產和應用技術均有待提高。
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